噴墨打印是一項非接觸式的數(shù)字打印技術(shù)，能夠在眾多基材上生成高清晰度的圖案或圖像。近年來，噴墨打印正越來越廣泛地應(yīng)用于瓷磚裝飾領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的打印方法相比，噴墨打印具有在圖案靈活性高、圖像清晰度高、減少浪費和自動化程度高等優(yōu)點。

然而，要實現(xiàn)這些優(yōu)點，研究人員必須研制出高性能的墨水配方，使墨水在打印過程中的不同條件下均能呈現(xiàn)理想的流變特性。在儲存時，低剪切應(yīng)力條件下能保持極佳的穩(wěn)定性;打印時，在噴頭內(nèi)受到高的剪切作用時，能實現(xiàn)良好的流動性和和轉(zhuǎn)印性能。因此，必須仔細考慮墨水中分散顏料的粒徑和濃度以及基底液的粘度，從而控制配方的流變特性，達到理想的打印效果。

在本文中，英國馬爾文儀器有限公司流變產(chǎn)品市場經(jīng)理John Duffy博士分享了陶瓷噴墨打印技術(shù)的發(fā)展趨勢，并介紹了旋轉(zhuǎn)流變儀、微流體流變儀和動態(tài)光散射技術(shù)(DLS)在墨水配方開發(fā)中的應(yīng)用。另外，文中還會舉例說明如何結(jié)合上述技術(shù)表征打印工藝過程中穩(wěn)定性和可打印性。

瓷磚打印迎來數(shù)字時代

噴墨打印所具有的高靈活度、高圖像清晰度和高流程自動化程度優(yōu)勢正推動這項技術(shù)在裝修裝飾行業(yè)迅速實現(xiàn)商業(yè)化。非接觸式設(shè)計(即打印噴頭與基材全程無接觸)可達到是在不平坦的基材上也能呈現(xiàn)高質(zhì)量的打印效果。此外，打印噴頭的配置還能配合顏料、染料、玻璃粉、金屬顆粒等不同材料的懸浮液，賦予墨水光學(xué)和電子特性。這樣的靈活度，加上在成品質(zhì)量、工藝控制和整體效率方面的改進，使得噴墨打印正逐步取代傳統(tǒng)方法，成為陶瓷裝飾打印的首選。

噴墨打印技術(shù)對陶瓷墨水提出了更高的要求，研發(fā)人員需要研制出在各個階段都具有最佳表現(xiàn)的墨水才能實現(xiàn)上述優(yōu)勢。墨水必須能在選定的噴墨打印系統(tǒng)中順利噴射，并在基材上生成所需的裝飾效果。另外，同等重要的是，墨水還必須穩(wěn)定，儲存時所有成分都要處于懸浮狀態(tài)。

配方能否達到這樣的標(biāo)準(zhǔn)取決于各種組分的相互作用——包括溶劑、粘結(jié)劑和表面活性劑、懸浮的顏料及/或染料。例如，膠體顏料的粒徑和濃度與色彩、光澤和不透明度有關(guān)，影響成品的最終視覺效果。它們還決定了打印的工藝性能，如噴嘴中的沉淀程度和配方整體的沉降傾向。怎樣保證多組分的相互作用，達到相關(guān)工藝條件下所需的粘度，對于研發(fā)人員而言，是一項重大的挑戰(zhàn)。

打印噴頭內(nèi)產(chǎn)生的剪切速率非常高，會達到105~106s-1。想要打印效果好，墨水必須具有合適的粘度范圍，一般來說是較低的粘度范圍(通常為大約5~25mPa.s)，這樣才能在極高剪切速率下有效啟動噴嘴，并使液滴精確沉淀。但是，粘度太低，顏料容易沉淀，不利于儲存。儲存時，重力產(chǎn)生的剪切應(yīng)力會導(dǎo)致沉淀，粘度越低，沉降越快，對大顆粒、濃度較高的顏料來說尤其如此。因此，優(yōu)化墨水性能需要特別的表征方法，在不同的條件研究墨水的流變性能。

研制墨水配方的工具組合

目前，無法通過任何一種單一的流變表征技術(shù)來測量不同剪切應(yīng)力下的墨水。因此，在配方的研制過程中需要使用多種不同的流變技術(shù)。

旋轉(zhuǎn)流變儀是當(dāng)前研究不同剪切速率下墨水粘度最常見的儀器之一。研究人員只要將樣品加載到特定的測量系統(tǒng)上，例如平行板、錐板和同軸圓筒(圖一)，控制扭矩或測量夾具的轉(zhuǎn)速，給樣品施加已知的剪切應(yīng)力或者剪切速率，儀器測量相應(yīng)的剪切速率或者剪切應(yīng)力，從而計算樣品的剪切粘度，測量多個剪切應(yīng)力或者剪切速率下的剪切粘度，就能夠得到樣品的流動曲線，即剪切粘度與剪切速率的曲線。

現(xiàn)代的旋轉(zhuǎn)流變儀能夠?qū)崿F(xiàn)非常廣的剪切速率范圍，典型的剪切速率范圍從小于1 s-1一直到大于1000 s-1。對噴墨墨水來說，在低剪切應(yīng)力范圍測試能夠表征墨水在儲存時的沉降穩(wěn)定性。大部分噴墨墨水呈現(xiàn)出非牛頓流體行為，即粘度取決于剪切應(yīng)力。旋轉(zhuǎn)流變儀能夠在不同剪切應(yīng)力下的進行測量，表征墨水的非牛頓流體行為。此外，該儀器還能精確控制溫度，研究溫度對墨水流變特性影響。

然而，旋轉(zhuǎn)流變儀在測試超高剪切速率范圍時，樣品會出現(xiàn)流動不穩(wěn)定現(xiàn)象，并會有粘性發(fā)熱效應(yīng)，因此，旋轉(zhuǎn)流變儀無法在超高剪切速率條件下測試低粘度材料。在這種情況下，微流體流變儀則能發(fā)揮出色的補充作用。

在微流體流變儀中，液體會以已知流量通過狹窄的微流道(一般為40-200 µm)。利用嵌入式的微機電系統(tǒng) (memS)壓力傳感器，測量既定流量下的壓力降。利用壓力降與體積流量的相關(guān)相關(guān)性，得到樣品粘度。和旋轉(zhuǎn)流變儀一樣，微流體流變儀也具有精確的溫度控制功能，使研究人員在模擬噴頭內(nèi)的溫度環(huán)境時，可以充分觀察墨水流變特性。因為能夠在嚴格控制溫度的條件下實現(xiàn)超高剪切速率范圍測量，微流體流變儀成為了開發(fā)陶瓷墨水配方的一項寶貴技術(shù)。

最后，如前所述，由于墨水配方中的顆粒粒徑會直接影響成品效果、打印性能以及懸浮液的流變特性，因此，配方開發(fā)人員還需要顆粒粒徑測量技術(shù)，其中經(jīng)常使用的便是動態(tài)光散射技術(shù)(DLS)。在該系統(tǒng)中，入射光照射懸浮液中的膠體顆粒，由于顆粒的布朗運動，其散射光強度隨時間波動。散射光強與時間的關(guān)系可以用來檢測膠體顆粒布朗運動的速度，由此得到顆粒的粒徑及其分布。

在下文中，將舉例說明如何將這些技術(shù)結(jié)合使用，開發(fā)墨水配方。

案例研究：結(jié)合不同的分析技術(shù)優(yōu)化噴墨墨水性能

在以下實驗中，研究人員使用馬爾文Kinexus旋轉(zhuǎn)流變儀和m-VROCi微流體流變儀，對A、B兩款市售的噴墨墨水進行了測量。當(dāng)兩種儀器一起使用時，研究人員測出了剪切應(yīng)力在0.5 s-1 ~ 100,000 s-1范圍內(nèi)墨水的剪切粘度曲線。圖2中的兩條流動曲線分別代表了A墨水和B墨水的相關(guān)數(shù)據(jù)，每條流動曲線都由兩部分組成，前半段為該墨水使用Kinexus旋轉(zhuǎn)流變儀得出的數(shù)據(jù)，后半段為使用m-VROCi微流體流變儀得出的數(shù)據(jù)。

兩個墨水的流動曲線均呈現(xiàn)下降趨勢，表明墨水具有輕微的剪切變稀現(xiàn)象，但兩個樣品的粘度在整個研究剪切速率范圍內(nèi)都變化不大。這表明墨水配方都具有某種內(nèi)在結(jié)構(gòu)，這點在A墨水上體現(xiàn)得更加明顯。它在1s-1 的剪切速率下測出的粘度為22 mPa.s，在100,000 s­-1的剪切速率下粘度為17 mPa.s，這說明在較高的剪切速率時，墨水粘度會略有下降，雖然下降幅度不大，但也不容忽視。

為了研究溫度對墨水在打印噴頭內(nèi)的高剪切作用下的影響，研究人員使用馬爾文微流體流變儀，對剪切速率為30000 s– 1、溫度在20~40攝氏度范圍內(nèi)的A墨水和B墨水進行了分析(圖3)。正如我們的預(yù)期，粘度與溫度成反比。隨著溫度的小幅上升，兩種墨水的粘度都下降了40%左右。但是，墨水的粘度仍然保持在5~25 mPa的最佳打印范圍內(nèi)。

為了分別研究顆粒和基底液特性對配方流變特性的影響，研究人員利用離心法將懸浮的顏料顆粒分離了出去。使用馬爾文旋轉(zhuǎn)流變儀(圖4)對基底液A和B進行測試，結(jié)果兩種基底液都顯示出了牛頓流體行為，即剪切粘度不受剪切速率影響。

在低剪切應(yīng)力下，A墨水和B墨水的原始配方的粘度與各自的基底液粘度的比值分別是2:1和1.6:1。這表明：A墨水配方粘度的50%來自顏料的貢獻，而B墨水的這一數(shù)值為40%。由于兩個墨水的基底液都顯示出了牛頓流體行為，那么在高剪切速率下出現(xiàn)的剪切變稀現(xiàn)象可以歸因于顏料的存在，而非基底液。A墨水和B墨水中顏料的體積分數(shù)分別為0.21(21%)和0.15(15%)，A高于B，這就解釋了為什么A墨水剪切變稀現(xiàn)象會更加明顯，因為懸浮液中的固含量越高，非牛頓流體行為的程度就越高。

另外，研究人員還使用動態(tài)光散射技術(shù)(馬爾文Zetasizer Nano ZSP納米粒度儀)測量了兩種顏料的以散射光強作為權(quán)重的粒度分布。如圖5所示，A墨水具有雙峰分布，主要的峰值出現(xiàn)在840nm，峰寬424nm，分布較寬。相反，B墨水只出現(xiàn)了單峰，峰值出現(xiàn)在207nm，峰寬87nm，相對來說分布較窄。

A墨水和B墨水中的鋯石顏料密度約為4600 kg/m3，而墨水基底液的密度為870 kg / m3，兩者相差了3730 kg / m3。沉降速率可以通過斯托克斯模型或者其他修正的模型計算[2][3]。墨水中顏料的沉降速率與懸浮顆粒和基底液之間的密度差、基底液或連續(xù)相的粘度、懸浮顆粒的大小以及所占的體積分數(shù)等因素的有關(guān)。A墨水的日沉降速率為3.5 mm，B墨水的日沉降速率為0.35 mm。沉降速率與顆粒半徑平方成正比，粒徑越大，沉降速率會加快，這就解釋了B墨水的沉降速率比A墨水低得多。

將沉降速率與顏料粒徑等特性進行對比分析，對于研究人員加深對配方的理解，開發(fā)能同時滿足打印和儲存條件的墨水至關(guān)重要。例如，如果A墨水的顏料粒徑為2µm，而不是0.2µm，日沉降速率就會超過30 mm。在不改變粒徑的情況下，如果想將沉降速率減小到可接受的0.35 mm，則需要將基底液的粘度增加至大約1000 mPa.s。但是，如果過于粘稠，墨水就無法從打印噴頭噴出。在這種情況下，墨水需要具有非牛頓流體行為。一方面，在低剪切速率下，它的粘度要足夠高，以使顆粒懸浮;另一方面，在高剪切速率下，粘度要足夠低，以確保良好的噴射能力。通過添加流變改性劑，能夠控制懸浮液的流變特性，實現(xiàn)上述性能。

配方開發(fā)的未來

隨著噴墨打印在瓷磚裝飾中的應(yīng)用日益普遍，市場對墨水的性能要求越來越高，即墨水能夠在所有應(yīng)用階段都表現(xiàn)出最佳性能。要研究墨水在儲存穩(wěn)定性、與打印噴頭的兼容性和噴射性能，則必須能夠從儲存時的低剪切速率到打印過程中的超高剪切速率范圍內(nèi)對墨水的粘度進行測量。使用馬爾文Kinexus旋轉(zhuǎn)流變儀和m-VROCi微流體流變儀能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的測量。另一方面，特別是現(xiàn)在納米級顆粒正越來越廣泛地應(yīng)用于噴墨墨水配方中，研究人員還可以使用動態(tài)光散射技術(shù)測量粒徑，調(diào)節(jié)懸浮顏料的特性，使其滿足墨水的性能要求。綜合利用多種表征技術(shù)，能夠為墨水的配方研發(fā)提供更高效、有力的分析方法，開發(fā)出更高性能的墨水，以適應(yīng)快速發(fā)展的噴墨打印技術(shù)。