一、核心速覽

在全球能源轉(zhuǎn)型與可持續(xù)發(fā)展的大背景下，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）憑借卓越的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）以及出色的缺陷容忍度，逐漸成為硅基太陽能技術(shù)的有力競爭者。而如何實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的綠色、高效、規(guī)?；a(chǎn)，成為當(dāng)前科研與產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的核心焦點。

本研究由韓國全北國立大學(xué)Jae-Wook Kang 教授團(tuán)隊主導(dǎo)，成功開發(fā)出一種基于綠色溶劑 γ - 瓦倫乳酸內(nèi)酯（GVL）的鈣鈦礦墨水，并創(chuàng)新性地添加 1,3 - 二甲基 - 2 - 咪唑啉酮（DMI）作為添加劑，實現(xiàn)了在常溫常壓下，通過噴墨打印技術(shù)制備出高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池。這一創(chuàng)新策略不僅顯著降低了傳統(tǒng)鈣鈦礦墨水的毒性，還通過優(yōu)化溶劑體系與添加劑的協(xié)同作用，實現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜在厚度均勻性（高達(dá) 97%）、晶粒尺寸（從 132nm 增至 335nm）、表面形貌以及光電性能等方面的全面突破。最終，基于綠色溶劑與 DMI - 15 添加劑的鈣鈦礦太陽能電池取得了高達(dá) 17.78% 的最大光電轉(zhuǎn)換效率（遠(yuǎn)超未修飾器件的 14.75%），并在模塊化制備中實現(xiàn)了 13.14% 的 PCE，展現(xiàn)出巨大的產(chǎn)業(yè)化潛力。

二、研究背景

（一）鈣鈦礦太陽能電池的崛起與挑戰(zhàn)

隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮牟粩嗯噬?，太陽能作為最具潛力的可再生能源之一，其轉(zhuǎn)化技術(shù)的研發(fā)日益受到重視。鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）自 2009 年首次被報道以來，憑借其出色的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）—— 已經(jīng)從最初的不到 4% 飆升至目前驚人的 26.7%，以及卓越的缺陷容忍度、可溶液加工性等優(yōu)勢，迅速成為光伏領(lǐng)域的研究熱點，被廣泛認(rèn)為是下一代光伏技術(shù)的有力候選者。

然而，在鈣鈦礦太陽能電池邁向商業(yè)化的道路上，依舊面臨著諸多嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。其中，大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的缺乏、傳統(tǒng)制備工藝中所使用的有毒溶劑（如二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO））所帶來的環(huán)境風(fēng)險，以及器件穩(wěn)定性和制備成本等問題，嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

（二）綠色溶劑與噴墨打印技術(shù)的機(jī)遇

為了應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，科研人員開始探索更加綠色、環(huán)保、高效的制備工藝。噴墨打印技術(shù)作為一種新興的溶液加工技術(shù)，憑借其精確控制材料沉積、顯著減少墨水浪費、提高生產(chǎn)效率等獨特優(yōu)勢，在鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模制備中展現(xiàn)出巨大潛力。然而，噴墨打印技術(shù)在應(yīng)用于鈣鈦礦薄膜制備時，卻面臨著諸如墨水穩(wěn)定性差、噴頭堵塞、咖啡環(huán)效應(yīng)等技術(shù)難題。

與此同時，綠色溶劑的研發(fā)與應(yīng)用逐漸受到關(guān)注。其中，γ - 瓦倫乳酸內(nèi)酯（GVL）作為一種源自生物質(zhì)的非毒性化合物，具有低毒性（LD50 = 8800.0 mg kg−1）、高沸點（207.0 °C）、高閃點（96.1 °C）、低冰點（−31.0 °C）以及與有機(jī)錫（FA+）等組分具有良好的化學(xué)鍵合能力等優(yōu)勢，被認(rèn)為是在鈣鈦礦墨水中替代傳統(tǒng)有毒溶劑的理想選擇。

（三）現(xiàn)有研究的局限性與本研究的創(chuàng)新切入點

盡管已有研究嘗試將 GVL 等綠色溶劑應(yīng)用于鈣鈦礦墨水的制備，并取得了一定的成果（如實現(xiàn)了 12.9% - 13.82% 的 PCE），但這些性能仍不足以滿足工業(yè)應(yīng)用對鈣鈦礦太陽能電池性能的要求。此外，現(xiàn)有研究對于綠色溶劑體系中添加劑的篩選與優(yōu)化、溶劑與鈣鈦礦前驅(qū)體之間的相互作用機(jī)制等問題，尚未進(jìn)行系統(tǒng)深入的探索。因此，本研究以 GVL 為基礎(chǔ)溶劑，創(chuàng)新性地引入 DMI 作為添加劑，旨在通過深入探究溶劑體系與添加劑對鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)和光電性能的影響機(jī)制，開發(fā)出一種兼具高性能、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好與可擴(kuò)展性的鈣鈦礦太陽能電池制備工藝。

三、研究方法

本研究圍繞綠色溶劑體系的開發(fā)與優(yōu)化、添加劑的篩選與協(xié)同作用機(jī)制探究，以及噴墨打印制備鈣鈦礦太陽能電池的全流程展開。

首先，研究團(tuán)隊選擇了 GVL 作為基礎(chǔ)綠色溶劑，并與少量的 DMF、DMSO 以及不同濃度的 DMI（10%、15%、20%）進(jìn)行混合，制備出多種鈣鈦礦墨水配方。通過急性毒性估算（ATE）公式對混合溶劑的毒性進(jìn)行評估，確定了所開發(fā)的綠色溶劑體系（包括 GVL:DMF:DMSO 以及 GVL:DMI:DMF:DMSO 等組合）均屬于世界衛(wèi)生組織急性危害排名中的 3 類（即輕微或最小毒性）溶劑，符合工業(yè)應(yīng)用的環(huán)境友好性要求。

接著，利用噴墨打印技術(shù)將上述墨水沉積于基底上，通過對打印參數(shù)（如滴間距、電壓等）的精確調(diào)控，實現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的均勻制備。打印完成后，采用真空干燥與退火處理相結(jié)合的方式，去除溶劑并誘導(dǎo)鈣鈦礦相的形成。整個工藝過程中，重點研究了 DMI 添加劑對鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的溶解性、墨水的流變特性（如粘度、表面能）、薄膜的成核與結(jié)晶行為以及最終器件性能的影響機(jī)制。

四、實驗設(shè)計

（一）鈣鈦礦墨水的制備與表征

研究團(tuán)隊首先精確稱量一定比例的鈣鈦礦前驅(qū)體鹽（包括甲脒碘化物（FAI）、甲胺碘化物（MAI）、銫碘化物（CsI）以及碘化鉛（PbI2）等），將其溶解于由 GVL、DMF、DMSO 和不同濃度 DMI 組成的混合溶劑中，制備出一系列鈣鈦礦墨水。隨后，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對墨水的化學(xué)組成與相互作用進(jìn)行分析，探究溶劑與添加劑對鈣鈦礦前驅(qū)體的溶解機(jī)制。

（二）噴墨打印工藝參數(shù)優(yōu)化

在噴墨打印實驗中，團(tuán)隊選用commercial inkjet printer 作為打印設(shè)備，對打印參數(shù)（如滴間距設(shè)置為 15μm、打印電壓設(shè)定為 29V 等）進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，以確保鈣鈦礦墨水能夠均勻、穩(wěn)定地沉積于基底上。同時，對打印過程中的墨水噴射行為、液滴尺寸與分布等參數(shù)進(jìn)行實時監(jiān)測與調(diào)控，以滿足高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備的需求。

（三）鈣鈦礦薄膜的制備與后處理

打印完成后，將沉積有鈣鈦礦墨水的基底置于真空環(huán)境下（5×10−3 Torr）進(jìn)行干燥處理，以去除大部分溶劑。隨后，將樣品轉(zhuǎn)移至熱板上，在 150°C 的條件下進(jìn)行退火處理 20 分鐘，促使鈣鈦礦相的完全形成。整個后處理過程中，嚴(yán)格控制溫度與時間參數(shù)，以避免鈣鈦礦薄膜的熱分解或相變。

（四）器件制備與性能測試

在制備鈣鈦礦太陽能電池器件時，采用 n-i-p 型結(jié)構(gòu)，依次在基底上沉積電子傳輸層（ETL）、噴墨打印制備的鈣鈦礦層以及空穴傳輸層（HTL），并最終通過熱蒸發(fā)的方式制備金屬電極。對制備完成的器件進(jìn)行光電性能測試，包括電流 - 電壓（J-V）特性曲線、外部量子效率（EQE）光譜、穩(wěn)態(tài)光電流輸出等測試項目，以全面評估器件的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、開路電壓（VOC）、短路電流密度（JSC）、填充因子（FF）等關(guān)鍵性能指標(biāo)。同時，利用空間電荷限制電流（SCLC）方法對器件中的陷阱密度進(jìn)行測試，以深入分析缺陷態(tài)對器件性能的影響機(jī)制。

五、結(jié)果與分析

（一）鈣鈦礦薄膜的形貌與厚度均勻性

通過光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，與僅基于綠色溶劑的鈣鈦礦薄膜相比，添加了 DMI - 15 的墨水在自然干燥過程中，成核時間顯著延長（從 10 分鐘延長至 30 分鐘），成核方式由隨機(jī)的泊松過程轉(zhuǎn)變?yōu)楦佑行虻哪Ｊ?，最終形成了更加均勻、致密且無針孔的鈣鈦礦薄膜。進(jìn)一步利用三維輪廓儀對薄膜的厚度均勻性進(jìn)行測量，結(jié)果顯示綠色溶劑體系中引入 DMI - 15 后，薄膜的厚度均勻性從 95.1% 提升至 96.6%，平均厚度也從 437±8nm 增加至 458±5nm，這表明 DMI 添加劑能夠有效調(diào)控鈣鈦礦薄膜在打印過程中的流體行為，減少咖啡環(huán)效應(yīng)，從而實現(xiàn)更高質(zhì)量的薄膜制備。

（二）鈣鈦礦薄膜的光學(xué)與結(jié)構(gòu)性質(zhì)

紫外 - 可見吸收光譜分析表明，基于綠色溶劑與 DMI - 15 添加劑的鈣鈦礦薄膜在吸收邊附近（約 770nm）展現(xiàn)出更高的吸收強(qiáng)度，且光學(xué)帶隙（Eg）從綠色溶劑體系的 1.65eV 降低至 1.62eV。這歸因于 DMI 添加劑對鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程的影響，使得薄膜中形成了更大尺寸的晶粒，從而提高了光吸收性能。

X 射線衍射（XRD）測試結(jié)果顯示，無論是基于綠色溶劑還是綠色溶劑與 DMI 添加劑組合的鈣鈦礦薄膜，均展現(xiàn)出與鈣鈦礦（001）晶面相對應(yīng)的顯著衍射峰（位于 2θ =14.2°），以及其他多個晶面衍射峰，證實了鈣鈦礦的立方晶相結(jié)構(gòu)。然而，綠色溶劑 + DMI - 15 薄膜的衍射峰強(qiáng)度顯著高于純綠色溶劑體系，表明其具有更高的結(jié)晶度。此外，通過謝樂公式計算得出，綠色溶劑體系的鈣鈦礦晶粒尺寸約為 31nm，而在添加 DMI - 15 后，晶粒尺寸增大至 49nm，這一結(jié)果進(jìn)一步證實了 DMI 添加劑能夠有效促進(jìn)鈣鈦礦的結(jié)晶過程，形成更大、更規(guī)則的晶粒，從而有利于提高薄膜的光電性能。

（三）鈣鈦礦薄膜的表面元素組成與微觀形貌

X 射線光電子能譜（XPS）分析揭示了兩種鈣鈦礦薄膜表面的元素組成，包括鉛（Pb）、碘（I）、碳（C）、氮（N）、氧（O）和銫（Cs）等六種關(guān)鍵元素。與綠色溶劑體系相比，綠色溶劑 + DMI - 15 薄膜中各元素的峰強(qiáng)度顯著提高，這表明 DMI 添加劑有助于提高鈣鈦礦薄膜的表面化學(xué)計量比與組分均勻性。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE - SEM）圖像清晰地展示了鈣鈦礦薄膜的微觀形貌特征。結(jié)果顯示，綠色溶劑 + DMI - 15 薄膜具有更加均勻、致密且無針孔的表面，其晶粒尺寸顯著大于純綠色溶劑體系制備的薄膜（分別約為 335nm 和 132nm）。這種大尺寸晶粒的形成有助于減少晶界缺陷，降低載流子復(fù)合概率，從而提高薄膜的載流子遷移率與光電轉(zhuǎn)換效率。

（四）鈣鈦礦薄膜的電子特性與表面粗糙度

通過紫外光電子能譜（UPS）測試，研究團(tuán)隊深入分析了鈣鈦礦薄膜的電子特性。結(jié)果表明，基于綠色溶劑 + DMI - 15 的鈣鈦礦薄膜相較于純綠色溶劑薄膜，展現(xiàn)出更小的導(dǎo)帶偏移量和更大的價帶偏移量，這種能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)化有利于提高電子 - 空穴對的分離與收集效率，進(jìn)而提升器件的光電性能。

時間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜測試結(jié)果顯示，綠色溶劑 + DMI - 15 樣品的光致發(fā)光（PL）衰減時間顯著慢于其他樣品（從綠色溶劑體系的約 109ns 提升至約 229ns），這表明 DMI 添加劑能夠有效減少鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度，降低非輻射復(fù)合中心的數(shù)量，從而提高載流子的傳輸與收集效率。此外，原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，綠色溶劑 + DMI - 15 薄膜的均方根粗糙度最低（約為 15nm），遠(yuǎn)低于純綠色溶劑薄膜（29nm）以及添加其他濃度 DMI 的薄膜，這有助于提高薄膜表面的平整度與均勻性，減少界面缺陷，進(jìn)一步提升器件性能。

（五）鈣鈦礦太陽能電池器件性能

在對基于不同墨水配方的 n-i-p 型鈣鈦礦太陽能電池器件進(jìn)行全面性能測試后，結(jié)果表明綠色溶劑 + DMI - 15 墨水制備的器件取得了最佳性能：其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達(dá) 17.78%，遠(yuǎn)超純綠色溶劑體系器件的 14.57%；開路電壓（VOC）從 1.055V 提升至 1.158V；短路電流密度（JSC）從 18.34mA cm−2 增加至 19.75mA cm−2；填充因子（FF）也從 75.34% 提升至 77.76%。通過與旋涂法制備的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行對比，進(jìn)一步驗證了噴墨打印技術(shù)結(jié)合綠色溶劑 + DMI - 15 墨水在制備高性能鈣鈦礦太陽能電池方面的可行性與優(yōu)勢。

此外，利用空間電荷限制電流（SCLC）方法對器件中的陷阱密度進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，添加 DMI - 15 后，陷阱密度從綠色溶劑體系的 5.165×1016 cm−3 降低至 1.972×1016 cm−3，這表明 DMI 添加劑能夠有效減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)，從而降低載流子復(fù)合概率，提高器件的開路電壓與光電轉(zhuǎn)換效率。

（六）器件穩(wěn)定性與可擴(kuò)展性

在穩(wěn)定性測試方面，將基于綠色溶劑與綠色溶劑 + DMI - 15 的鈣鈦礦太陽能電池器件置于常溫常壓環(huán)境中（相對濕度約 40% - 60%）進(jìn)行長期存儲，經(jīng)過超過 1600 小時（約 2.5 個月）的測試后發(fā)現(xiàn)，綠色溶劑 + DMI - 15 器件的 PCE 保持率高達(dá) 95%，而純綠色溶劑體系器件的 PCE 保持率僅為 84%。這歸因于 DMI 添加劑能夠提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、表面疏水性（接觸角從 47° 提升至 55°），從而增強(qiáng)器件對環(huán)境濕度與氧氣的穩(wěn)定性。

在可擴(kuò)展性研究中，團(tuán)隊成功制備了不同活性面積（0.089cm²、1.05cm²、2.10cm²）以及 50mm×50mm 大面積鈣鈦礦薄膜，并將其組裝成模塊。結(jié)果表明，隨著活性面積從 0.089cm² 增大至 2.10cm²，基于綠色溶劑 + DMI - 15 墨水的器件 PCE 保持率仍高達(dá)約 86%，展現(xiàn)出良好的可擴(kuò)展性。最終，所制備的鈣鈦礦太陽能模塊實現(xiàn)了 13.14% 的最大 PCE（正向掃描與反向掃描的 PCE 分別為 12.65% 和 13.14%），為鈣鈦礦太陽能電池從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。

六、總體結(jié)論

本研究通過創(chuàng)新性地將綠色溶劑 γ - 瓦倫乳酸內(nèi)酯（GVL）與 1,3 - 二甲基 - 2 - 咪唑啉酮（DMI）添加劑相結(jié)合，成功開發(fā)出一種環(huán)境友好型鈣鈦礦墨水，并利用噴墨打印技術(shù)實現(xiàn)了高效、穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的制備，在多個關(guān)鍵領(lǐng)域取得了顯著突破。

首先，在薄膜制備方面，DMI 添加劑的引入顯著改善了鈣鈦礦墨水的流變特性與成核結(jié)晶行為，有效解決了噴墨打印過程中常見的咖啡環(huán)效應(yīng)與薄膜不均勻問題，制備出具有高厚度均勻性（97%）、大尺寸晶粒（335nm）以及光滑表面的鈣鈦礦薄膜，為高性能器件的制備奠定了堅實基礎(chǔ)。

其次，在器件性能方面，基于綠色溶劑 + DMI - 15 的鈣鈦礦太陽能電池取得了高達(dá) 17.78% 的光電轉(zhuǎn)換效率（經(jīng)統(tǒng)計 20 個器件的平均 PCE 為 17.42%），相較于純綠色溶劑體系器件性能提升顯著。同時，該器件還展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在常溫常壓環(huán)境下存儲超過 1600 小時后，PCE 保持率仍高達(dá) 95%，遠(yuǎn)超純綠色溶劑體系器件的 84%。此外，研究團(tuán)隊成功實現(xiàn)了從實驗室小面積器件向大面積模塊（50mm×50mm）的擴(kuò)展，模塊 PCE 達(dá)到 13.14%，充分證明了所開發(fā)工藝的可擴(kuò)展性與潛在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價值。綜上所述，本研究不僅提出了一種綠色、高效的鈣鈦礦太陽能電池制備策略，還深入揭示了綠色溶劑與添加劑對鈣鈦礦薄膜及器件性能的影響機(jī)制，為鈣鈦礦光伏技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了重要的理論支撐與實踐指導(dǎo)，有望推動全球能源轉(zhuǎn)型進(jìn)程。

七、圖文概覽

圖 1、a）鈣鈦礦噴墨打印過程示意圖；b）綠色鈣鈦礦墨水及鈣鈦礦墨水化學(xué)組成示意圖；c）噴墨打印鈣鈦礦薄膜制備步驟（數(shù)字照片與光學(xué)圖像）：濕膜、中間相以及結(jié)晶鈣鈦礦薄膜。

圖 2、a）光學(xué)顯微鏡下綠色溶劑與綠色溶劑 + DMI - 15 墨水基噴墨打印鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜的自然干燥與結(jié)晶過程；b）綠色溶劑與 DMI 添加劑工程溶劑基噴墨打印鈣鈦礦薄膜（25mm×25mm）的厚度均勻性研究（通過 alpha step 測量）。

圖 3、a）紫外 - 可見光譜及 Tauc 圖（插圖）；b）X 射線衍射圖譜；c）綠色溶劑與綠色溶劑 + DMI 墨水基噴墨打印鈣鈦礦薄膜的外推鈣鈦礦顯著（001）峰；d）綠色溶劑與綠色溶劑 + DMI 墨水基噴墨打印鈣鈦礦薄膜的表面形貌及其晶粒尺寸分布（插圖）。

圖 4、a）紫外光電子能譜截止區(qū)及放大起始區(qū)（插圖）；b）基于綠色溶劑與 DMI - 15 添加劑工程墨水開發(fā)的 IJP-PSC 設(shè)備的能級結(jié)構(gòu)示意圖；c）時間分辨光致發(fā)光光譜及穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（插圖）；d）基于綠色溶劑與 DMI - 15 添加劑工程墨水開發(fā)的噴墨打印鈣鈦礦薄膜的原子力顯微鏡圖像。

圖 5、a）基于綠色溶劑與綠色 + DMI 墨水的 IJP-PSC 設(shè)備的截面場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像；b）基于綠色溶劑的 IJP-PSC 設(shè)備的橫截面 FE-SEM 圖像；c）基于綠色溶劑與 DMI - 15 墨水的噴墨打印鈣鈦礦太陽能電池的電流 - 電壓特性曲線；d）基于綠色溶劑與 DMI - 15 墨水的噴墨打印鈣鈦礦設(shè)備的外部量子效率光譜及其積分 JSC；e）基于綠色溶劑與 DMI - 15 墨水的噴墨打印鈣鈦礦設(shè)備在最大功率下的穩(wěn)態(tài) JSC；f）綠色溶劑基 IJP-PSC 設(shè)備的 PCE 值與其他先前報道的對比。

圖 6、a）在環(huán)境條件下測量的基于綠色溶劑與綠色 + DMI - 15 墨水的 IJP 鈣鈦礦設(shè)備的設(shè)備穩(wěn)定性；b）不同活性面積的綠色溶劑與 DMI 添加劑改性的 IJP-PSC 設(shè)備的 J-V 曲線（插圖：2.10cm² 活性面積設(shè)備的實際圖片）；c）使用添加劑工程墨水制造的 50mm×50mm 的 IJP 鈣鈦礦薄膜的實際圖片；d）IJP 鈣鈦礦太陽能模塊的示意圖；e）使用添加劑工程墨水制造的 IJP 鈣鈦礦太陽能模塊的 J-V 特性曲線。

八、作者信息

Vinayak Vitthal Satale, Sagnik Chowdhury, Asmaa Mohamed, Do-Hyung Kim, Sinyoung Cho, Jong-Soo Lee, Jae-Wook Kang*

**通訊作者：**

Jae-Wook Kang, Department of Flexible and Printable Electronics LANL-CBNU Engineering Institute-Korea Jeonbuk National University Jeonju 54896, Republic of Korea, E-mail: jwkang@jbnu.ac.kr

九、論文鏈接

https://doi.org/10.1002/adfm.202503717

十、版權(quán)聲明

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